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綜述國內外丙綸纖維的開發生產與應用
發布日期: [2007/9/14]  共閱讀 [2572] 次
一、前言
  丙綸是聚丙烯纖維的簡稱,是以等規聚丙烯為原料制成的合成纖維,是紡織纖維中比重最小,能浮于水上的纖維。該纖維可純紡或與棉、毛等纖維混紡制成織品做衣料、窗簾、家具用布,還可以做襪子、工業濾布、絕緣材料、非織造布等。據國外咨詢公司預測,世界丙綸纖維2000-2010年之間消費需求年均增長率為3.8%,我國為6.8%,高于世界年均需求增長率3.0個百分點。近年來,國內外市場對丙綸高強絲的需求量出現了上升趨勢,丙綸高強絲(俗稱:丙綸絲、丙綸工業絲、丙綸強力絲、PP紗、丙綸長絲、工業丙綸長絲)因其具有抗老化、耐酸堿、質輕、耐磨、低導熱性、耐海水腐蝕、不吸濕、斷裂強度大等優點,被廣泛應用于安全網帶、工業吊帶、柔性集裝袋、土工布、工業過濾布、繩纜、光纜、高壓消防水帶、PVC增強管、輸送帶、工業縫紉線、篷帆布、聚丙烯抗裂纖維、塑編袋等領域,是替代滌綸、錦綸、乙綸的新型理想化纖材料。
二、丙綸纖維的大致分類
1.丙綸短纖維
1.1與棉花混紡、可做細布、床單、手套、褲子
1.2與粘膠纖維混紡可做毛毯
1.3丙綸毛毯、地毯
1.4丙綸棉絮,既輕盈又保暖
2.丙綸長絲
2.1丙綸比重比水小,耐磨,耐腐蝕,可做繩索、漁網等
2.2工業用途可做帆布、水龍帶、包裝材料、過濾布、工作服
2.3有色纖維:用有色母粒通過熔融紡絲工藝,紡制有色丙綸短纖維、長絲。采用純紡或混紡制作各種織物和裝飾織物
三、丙綸纖維的發展歷史情況
  20世紀末以來,丙綸纖維工業迅猛發展,新產品不斷出現,應用范圍日益廣泛。紡絲工藝也由一般的常規紡絲速度(1.0-2.0km/min)、中速紡(2.0-3.0km/min)發展到高速紡(3.0-4.5km/min)和超高速紡(6.0-12.0km/min)[1]。細旦、超細旦絲和超細無紡布新品種的出現,使丙綸纖維的應用越來越廣。除了生產的無紡布用作工業用布、過濾材料、土工布、農業用布、覆蓋材料之外,醫用材料、衛生材料、一次性材料等方面也大量使用丙綸纖維。  丙綸纖維加工工藝的不斷發展以及新應用領域的不斷出現,都對丙綸樹脂的性能提出了更高的要求,也促使各丙綸生產廠家不斷研制生產適應各種新工藝需要的專用樹脂。
  回顧丙綸纖維的歷史發展情況,據悉20世紀60年代丙綸纖維開始進入市場,丙綸扁絲逐漸頂替黃麻而成為麻袋行業的基本原料。加拿大Cel-lanese公司于1962年開發出丙綸短程紡絲,同期膨體連續長絲(BCF)開始用于地毯行業。目前,世界上90%的地毯底布和25%地毯面紗是由丙綸纖維制作的。功能纖維最早在日本和美國等纖維工業發達國家得到重視。而20世紀60年代后期,日本地區便加大對功能纖維、高性能纖維研究的投入工作,不斷推出高技術新產品,并著重強調其在裝飾和產業用方面的用途,拓寬紡織品的應用領域。目前,日本的功能紡織品占全部紡織品的39%,最近日本三菱推出環保型丙綸纖維三菱Pylen。 隨著聚合紡絲技術的提高,丙綸纖維已由粗旦向細旦和超細旦發展。20世紀70年代,丙綸細旦纖維的開發首先在美國、意大利、捷克等國家興起;超細旦丙綸纖維是聚丙烯纖維向仿真絲和織物薄型化發展的新品種,除具有常規丙綸纖維的比重輕、保曖性好、強度高、耐腐蝕、耐磨等優點外,還兼有柔軟、導濕和穿著舒適等特點,其細旦和超細旦絲是制作運動服、內衣、高檔服裝和過濾介質的極好材料,它們具有獨特、優異的服用性能。20世紀80年代中期,混凝土增強丙綸纖維取得了進展,美國、西歐巳開始用于建筑行業;20世紀90年代以來,隨著丙綸的性能的不斷改進,丙綸纖維的品種更加多樣化,美國通用汽車公司、道化學公司和孟山都公司等在該領域占據很重要的地位。美國紡織品中有28%是功能紡織品。由于丙綸纖維是四大合成纖維之一,丙綸纖維原料來源豐富、制造工藝簡單、成本低廉。由于其具有優良的性能,在服裝、裝飾及產業用品應用有著廣闊的前景,因此對聚丙烯纖維新產品的開發出層出不盡。美國研制的PP抗菌纖維具有阻燃、抗靜電、防污等多種功能。西歐各國對丙綸纖維研究與開發出相當活躍,已成功開發出丙綸導電纖維、電熱纖綸、生物吸收降解纖維。
  而我國丙綸纖維的發展雖然起步較晚,但發展較快。上世紀80年代的年均增長率達36%,大大高于全球丙綸12%的增長速度,也明顯高于國內合纖16%的增長速度。20世紀90年代我國丙綸仍以高于合纖平均增長的速度發展,國內年需求量已超過50萬噸,但是高檔無紡布、運動服用料還是基本依賴進口。上世紀90年代中期以前,我國丙綸供應基本可以滿足市場需求,很少進口。但近幾年國內產量增長較慢,2004年國內丙綸產量為27.58萬噸,進口量呈現大幅增長的態勢。從進出口情況看,盡管丙綸的進出口貿易絕對量不大,但進口增長速度較快。特別是丙綸短纖的進口量大幅增加,說明作為紡織及無紡布材料的丙綸短纖需求量較大,而國內短纖供應還不能完全滿足市場需求。我國對丙綸纖維的研究與開發在過去20年里經歷了從無到有的過程,如今丙綸纖維功能化的研究已進入一個蓬勃發展時期。不但品種日趨多樣化,大部份的新型丙綸功能纖維在我國都有生產和研究。如阻燃纖維、抗菌纖維、抗紫外線纖維、遠紅外纖維等品種都有一定的產量。充分利用我國的資源優勢,積極開發高附加值新產品,賦予常規丙綸纖維新性能,使之多功能化,繼續開拓丙綸纖維的應用領域是這一世紀纖維發展的旋律。
四、纖維級丙綸樹脂的質量要求
  在丙綸樹脂中,對成纖影響最大的是相對分子質量、相對分子質量分布(MWD)、熔體流動指數(MI)和等規指數等指標。目前,國內各種檔次的丙綸廠使用的纖維級丙綸樹脂質量指標見下表1。


表1 纖維級丙綸樹脂的質量指標要求

項目 MI/[g·(10min)-1](2.16kg) 等規指數,% 拉伸強度/MPa MWD 灰分/(µg·g-1)
一般要求 10-30 ≥96 ≥30 ≤6.0 ≤250
細旦短纖、復絲、POY、FDY、紡粘法、無紡布 30-40 ≥96 ≥33 ≤3.0 ≤150
中旦短纖、復絲、FDY、BCF 18-26 ≥96 ≥34 ≤4.0 ≤200
粗旦短纖、復絲、BCF 12-18 ≥96 ≥34 ≤5.0 ≤250
超細短纖、復絲、細旦紡粘法無紡布、熔噴法無紡絲 80-1000 ≥97 ≥30 ≤2.5 ≤100


  注:POY為預取向絲(高速紡絲);FDY為全拉伸絲(紡拉一步法紡絲);BCF為膨體(變形)長絲;復絲為復合紡絲。
  細旦高速紡絲工藝對丙綸樹脂的指標要求包括MI、等規指數、MWD、凝膠含量、顆粒度、灰分等30余項指標。另外,丙綸香煙過濾嘴絲束原料還應符合國際食品衛生標準。
  隨著高速紡工藝的發展,國外纖維級丙綸樹脂的品種逐年增加,質量不斷提高,Exxon公司、Shell公司、Soltex公司等也相繼開發出了各具特色的適于高速紡絲級的不同牌號丙綸樹脂,其牌號及性能見下表2所示。


表2  國外不同牌號纖維級PP樹脂

Exxon PP3145 32.5 非常窄 熔體噴出
PP3235 35 3 BCF
PP3245 30 3.5 高伸長纖維
Shell PIZ2744 15 3.5 POY
PIZ769 20 3.5 POY
PIZ216 35 3.5 POY
PIZ769 25 3.5 BCF
Himont PC966 20 4 POY
PC961 35 <4.0 POY
PC967 36 <4.0 POY


  國外有代表性的纖維級丙綸樹脂牌號包括:用于短絲的PPU 1080F,PPU 1780F 2,PPV 1080F1;用于紡粘的PPU 1080F 2,PPU 1780F 2,PPU1780 F 3,用于長絲的PPU 1080 FE,PPU 1080FEG等[1]。Amoco公司開發出的紡粘無紡布專用樹脂PP 7957,具有可減少50%加工煙霧、消除產品因氧化導致的返黃現象等優點。日本宇部日東化成公司開發了高流動性、高強度纖維級丙綸樹脂。其拉伸強度是傳統纖維級PP樹脂的2倍,日收縮率低50%,具有極強的耐化學藥品性。該產品已用于再充電電池分離器、溶劑用過濾器及工業紗,代替目前使用的聚酰胺及聚酯纖維。
五、酸性染料對丙綸纖維染色性能的研究 
  丙綸纖維具有強度高、耐摩擦、抗微生物腐蝕等優異的物理和化學性能,因此,在某些工業領域成為使用最廣泛的合成纖維之一。然而,丙綸是一種疏水性極強的纖維,與染料的相容性差,容易產生靜電荷,這些都束縛了丙綸在紡織工業的有效利用。許多研究都集中于克服這些缺點,本文作者提供了一種改善丙綸纖維親水性能的簡便、可行的方法,提高了對酸性染料的上染率。
   原料和方法如下:平紋機織丙綸織物,在60℃下浸漬在非離子型洗滌劑中30min,用清水洗滌干凈,室溫晾干;實驗所用的染料包括CI酸性紅1和CI酸性綠16;其它試劑包括醋酸鈉、醋酸銨和硫酸等。將已知質量的丙綸織物在0-20g/l的處理液中浸漬0-160min,保持浴比50:1,溫度變化范圍選擇60-100℃。取出預處理之后的織物,用清水反復洗滌,室溫晾干。經過改性處理之后,丙綸纖維大分子鏈上的腈基轉變成氨基,可以改善纖維的親水性能。預處理的樣品與染料按照50:1的浴比染色60min,待測。DAO表示預處理劑密度,表達式為:DAO= ×1000,PE表示改性效率,表達式為:PE%= ×100,其中:W-預處理后纖維質量;N-由于纖維增重引入羥胺的摩爾數;W0預處理前纖維的質量:WHA一羥胺的用量 結果與討論: 隨著預處理劑濃度的增加,DAO和PE值按一定比例增加。
  羥胺是一種親核能力很強的氨基化合物,能與各種腈基反應,因此,這一測試結果表明丙綸纖維大分子鏈的腈基通過與預處理劑的原位聚合反應生成AO基團;另外,預處理后纖維的染色測試結果表明,當DAO到達某一值時,纖維的染色效果不再發生變化,這一方面是由于纖維表面已存在的染料分子的阻礙作用,另一方面,當預處理劑濃度超過10g/l時,丙綸纖維緊密度增加,影響了染料分子的進一步介入。當預處理溫度達到80℃,DAO和PE值隨溫度的升高顯著增加。
  一般地說,丙綸纖維的玻璃化轉變溫度在80-100℃,因此,當溫度超過80℃之后,聚合物的鏈鍛開始運動,無定形區增加,更多的反應性分子進入纖維內部,導致DAO和PE值增加。耐久性測試結果表明,在最優條件下處理后的丙綸織物,對酸性染料的親和力提高,染色效果好,并且,染色后的織物具有一定的耐洗滌、耐摩擦性能和排汗效果。紅外測試結果表明,未經預處理的丙綸纖維在3542、2948、2248、1738、1454、1360、1242和1075cm-1分別出現特征吸收峰。與之比較,預處理后丙綸纖維的紅外譜圖明顯不同。腈基在2248cm處的吸收峰強度均有一定程度的下降;并且,出現H2N-C=N-OH基團在3550-3150、1659、937cm-1的特征峰。XRD測試結果表明,未經預處理的丙綸纖維在20=17o出現強衍射峰,20=30o出現強度稍弱的衍射峰;預處理后的纖維在20=17o的衍射峰強度略有下降,而且衍射峰變寬,這表明預處理使丙綸纖維結晶度下降,結晶尺寸變小。
六、新一輪丙綸纖維開發應用熱潮在進展中
  盡管丙綸在服用方面受到一定局限,但無論是前幾年迅速發展的煙用絲束、地毯,還是最近幾年來發展較快的非織造布,尤其是產業用紡織品這一新興領域的不斷開拓,都在有力推動國內丙綸行業新一輪開發與應用熱潮的興起。
  業內人士及相關企業對丙綸未來的發展充滿信心,丙綸纖維所占優勢市場將進一步迅速擴大,如非織造布、醫療衛生及工程用領域。同時,隨著丙綸改性技術的發展,丙綸也正在一些紡織領域開始替代其他合纖品種。丙綸具有的低成本、易加工、疏水性好的特性,使其開始在原本屬于滌綸和腈綸的棉紡、毛紡市場中占據一席之地,并有快速擴張的趨勢。此外,丙綸還可通過改性或與其他纖維復合,加工高檔地毯,進而與錦綸相抗衡。
  隨著原料聚丙烯生產技術的不斷發展,特別是茂金屬催化劑在聚丙烯工業生產中應用成熟度的提高,將為丙綸的發展提供更加多樣的原料選擇途徑。目前,世界一些大公司已經工業化生產出采用茂金屬催化劑生產的纖維級聚丙烯,可以加工超細纖維、熔噴無紡布等功能性丙綸產品。同時,加工及改性技術的創新也為丙綸產品的更新換代創造了條件。預計今后5-8年內,中國乃至世界丙綸產業的發展將高于其他小的合纖品種。
七、結束語
  我國纖維級丙綸樹脂無論在種類還是數量上都與國外先進國家有很大差距,遠不能滿足國內對丙綸纖維原料的需求。相比較國內丙綸纖維生產工藝的進展,丙綸纖維原料的開發是相對落后的,這也阻礙了我國丙綸工業的發展和應用。為了適應丙綸纖維,特別是無紡布和高檔丙綸纖維(超細旦、熔噴無紡布等)市場需求的高速增長,今后國內研究單位和生產企業應加大對新產品的開發力度,積極引進和吸收國外在催化劑體系和生產工藝上的新技術,加大力度研制和生產國內緊缺的超細旦纖維和高檔無紡布專用樹脂。而丙綸細旦絲是除棉花、絲、麻等天然纖維外理想的貼身衣著的材料,再加上比重小、洗可穿等特性,其織物愈來愈受到人們的青睬,丙綸纖維產品前景仍然比較廣闊。
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